近日，云开体育·(中国)官方网站吴健教授团队在超流液相环境中分子碰撞耗散超快动力学研究中取得重要进展。利用氘气分子离子(D₂⁺)的超快振动作为探针，实验上首次在微观层面实现超流氦纳米液滴中分子振动波包弛豫退相干动力学的实时追踪，观测到140fs时间尺度的超快振动耗散过程，揭示带电分子离子与液相环境强烈碰撞相互作用机制。研究成果以“Femtosecond collisional dissipation of vibrating D2+ in helium nanodroplets”为题，于2024年3月4日发表于Physical Review Letters。

图1. 超流氦液滴体内分子振动耗散示意图

Physical Review Letters 发表云开体育·(中国)官方网站吴健教授团队研究成果

　　碰撞相互作用是稠密气体或液体中化学反应的重要驱动力，它可以通过量子相干和量子退相干过程诱导反应实体之间的能量传递，在多体物理和溶液化学中起着关键作用。分子与环境之间的相互作用会引起分子体系的退相干过程，最终对化学反应产生不可逆影响。一般来说，分子与环境的碰撞耦合强度很大程度上取决于分子所处的环境。其中，分子与环境相互作用强度可以用分子的退相干时间来衡量。对于溶解在液体中的分子，由于周围溶剂的随机性以及溶剂分子的高密度性，分子与溶剂环境的碰撞效应会更加严重，因此分子退相干时间会更快。当溶质分子受到电子态激发或者电离后，激发态分子与液相环境的相互作用会显著增强。分子在溶液环境中的退相干动力学对溶质溶解过程、溶液化学反应、溶液性质等具有重要影响。通过研究分子与液相环境的相互作用，可以深入理解溶解过程、溶液化学、化学反应机理等基本现象，为材料设计、药物开发、催化剂设计等领域提供理论指导和实验基础。然而，由于常规液相环境的复杂性以及实验探测手段的限制，在微观层面实现分子与液相环境相互作用动力学的时域测量和观测一直面临艰巨的挑战。

　　超流氦纳米液滴具有低温、零粘滞性、低极化率等特性，从而可以作为量子溶剂为分子与液相环境相互作用的研究提供理想的纳米反应容器。针对分子与液相环境相互作用时域动力学测量难题，吴健教授团队在国际上率先发展了超流氦纳米液滴冷分子动力学符合测量技术，利用超流氦纳米液滴俘获并冷却分子，结合电子-离子符合测量技术，从而研究分子与液相环境相互作用微观动力学。目前利用该技术，实验首次观测到D₂分子在超流氦纳米液滴中可以实现和气相D₂分子一样的无阻尼转动[Phys. Rev. Lett. 128, 243201(2022)]，实验发现氦超流液相环境可以增强H₂⁺化学键的断裂[Phys. Rev. Lett. 130, 033201(2023)]；利用低温分子团簇获得相对确定的分子间距和明确的动力学时间起点，首次实现了 2 个H₂分子反应产生 H₃⁺这一自然界最简单的分子-分子间反应时域动力学直接观测，实现动力学有效调控[Nat. Chem. 15, 1229(2023)]；实现从无机到有机的最简单双分子相互作用超快动力学时域观测与相干调控，在分子层面揭示星际化学双分子反应形成C-H键的微观机制[Nat. Commun. 15, 2854 (2024)]。

　　该研究利用氘气分子离子D₂⁺振动动力学(振动周期在25fs左右)作为超快探针，对分子与氦纳米液滴相互作用诱导的超快振动退相干过程就行时域表征。如图2所示，实验中，基于超流氦液滴符合测量实验平台，搭建了周期量级飞秒光脉冲(8fs)泵浦-探测实验系统，利用泵浦光电离氦纳米液滴中的D₂分子并激发D₂⁺的相干振动波包，用探测光成像D₂⁺的振动动力学。如图3所示，通过测量液滴中D₂⁺解离后产生HeD⁺离子的产率随时间延时的变化，追踪氦纳米液滴中D₂⁺振动波包的实时演化过程。通过对比超流氦纳米液滴(图3(d)和3(e))和普通气相环境下(图3(c)和3(d))的D₂⁺离子振动耗散动力学，发现液滴中带电离子的振动波包发生了快速的非相干退相，即振荡结构在140fs以内快速衰退至消失，而气相环境中的离子振动波包可自由演化并保持波包的相干性，即500fs以后依然出现振动重现结构。

图2. 氦液滴中分子振动耗散动力学研究实验方案示意图。(a)氦纳米液滴分子动力学反应谱仪，(b) 少周期激光脉冲泵浦-探测实验装置示意，(c) D₂⁺振动波包激发离示意图

　　利用半经典数值模拟进一步验证了D₂⁺离子与液滴环境的碰撞相互作用导致的超快振动耗散图像。该研究揭示了带电分子离子与液相环境的强烈碰撞耦合相互作用导致超快振动退相干的物理机制，为复杂低温环境下分子碰撞耗散动力学的研究提供科学基础。

图3. 实验结果图。(a)实验测量到的离子产率随飞行时间(TOF)和位置(y方向)变化的二维图。(b),(c) 气相环境中的D₂⁺离子振动波包随时间演化实验测量结果；(d),(e) 超流氦液滴体内D₂⁺离子振动波包随时间演化实验测量结果

　　该团队通过实时追踪超流氦液相环境下D₂⁺离子的振动波包退相干过程，在飞秒时间尺度下观测到极快的碰撞耗散动力学过程，揭示分子与液相环境碰撞相互作用影响分子相干性的物理机制，为理解液相环境下处于离子态的分子化学反应，实现相干调控提供重要科学指引。

　　该工作由云开体育·(中国)官方网站吴健教授团队、南京理工大学陆瑞锋教授团队合作完成，云开体育·(中国)官方网站为第一完成单位。云开体育·(中国)官方网站吴健教授、张文斌研究员为论文的共同通讯作者，云开体育·(中国)官方网站强俊杰博士(现单位为郑州大学)、博士研究生周莲蓉为论文共同第一作者。该项研究工作得到了国家自然科学基金委、上海市浦江人才计划、江苏省高层次人才计划及中国博士后基金的资助。

附：

　　论文链接：https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.132.103201

来源｜科技处、精密光谱科学与技术国家重点实验室　编辑｜沈婷钰　编审｜郭文君